Nevím o tom, že by to v PHP šlo. Je třeba to řešit na straně odesílajícího SMTP serveru. Zmiňovaný Postfix to umí, v /etc/postfix/main.cf hledej položky anvil_rate_time_unit (čas, po kterém se vynuluje počítadlo) a smtpd_client_message_rate_limit (kolik je možné v tomto limitu poslat mailů). Pokud chceš některé klienty z tohohle limitu vyjmout (náš automatický mailer může posílat, kolik chce), vyjmenuješ je do smtpd_client_event_limit_exceptions. Snad to takhle stačí.